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聚阴离子型正极材料LiVPO4F研究进展
发布时间:2020-01-14 16:37
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聚阴离子型正极材料高安全性、低成本、环境友好的性能优势吸引了人们的极大关注。其中,具有三斜晶系结构的氟磷酸钒锂(LiVPO4F)由于强电负性氟(F)的引入使得材料本体具有较高的工作电压平台(~4.2 V),相对LiFePO4具有更高的能量密度以及更好的安全性,成为近年来研究的热点。本文从LiVPO4F的制备方法及性能改进2方面对近年来LiVPO4F的研究现状进行了综述,并对该材料未来开发重点及研究方向进行了展望。

随着锂离子电池在新能源汽车(New energy vehicle, NEV)领域的广泛应用,人们对其安全性、续航能力、倍率性能、寿命及成本等提出了更加严苛的要求。因而研究开发高安全性、高比能量以及高功率的正极材料成为近年来的研究热点。聚阴离子型正极材料高安全性、低成本、环境友好的性能优势引起人们的极大关注,其典型代表LiFePO4已得到商业化应用,然而由于LiFePO4具有较低的电压平台(约3.4 V)以及较慢的一维锂离子扩散通道,使其进一步大规模的发展与应用受到了限制。新型LiVPO4F由于强电负性F的诱导效应使得材料本体具有较高的工作电压平台(约4.2 V),较高的能量密度(655 Wh/kg,比LiFePO4高10%左右),因而吸引了人们很大的关注。

LiVPO4F由美国威能科技有限公司Barker团队于2002年开发。LiVPO4F属于三斜晶系,其空间模型(如图1所示)与具有tavorite结构的天然磷铝矿石(LiAlPO4F)类似[3],是由磷(PO4 )四面体和VO4F2八面体构建而成的三维框架网络结构。在这个三维框架中,锂离子分别占据2种不同的间隙位置,可在空位中快速的嵌入与脱出;同时,Jeff Dahn团队通过加速量热仪(Accelerating rate calorimetry, ARC)对其热稳定性能进行研究,发现脱锂态LiVPO4F的热稳定性比脱锂态的LiFePO4还要优越(如图2所示)。较高的充放电平台及良好的安全性能,使得LiAlPO4F被认为是一种极具潜在应用前景的动力锂离子电池的正极材料。

图1 LiVPO4F晶体结构示意图

图2 自发热速率-温度示意图

一、制备方法

目前LiVPO4F的制备方法主要有:基于碳热还原(Carbothermal reduction, CTR)的高温固相法、一步固相法、溶胶—凝胶以及水热合成法等。其中高温固相、溶胶—凝胶以及水热法都是两步合成法,先形成VPO4中间体,再形成LiVPO4F。真正用于LiVPO4F制备的一步合成法极少,两步合成法增加了工艺的复杂性,降低了材料合成的产率与效率。

1.两步合成法

(1)高温固相法

制备LiVPO4F的方法中,基于CTR的高温固相法是其使用最早和应用最多的方法。2002年,Barker课题组[5]采用两步固相法首次合成LiVPO4F,首先将原料五氧化二钒(V2O5)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和乙炔黑(过量25%)于750 ℃焙烧4 h形成VPO4前驱体,而后将VPO4与氟化锂(LiF)混合后于750 ℃下焙烧15 min得产物。其中,乙炔黑不仅作为还原剂将V5+ 还原为V3+,过量的碳源还可以作为导电剂以提高材料本体的电子导电率。性能测试发现,其首次可逆比容量为114 mAh/g,库伦效率为84%,放电电压平台为4.19 V;但在充放循环10次之后,其可逆比容量急剧下降,充放30次后放电比容量仅为80 mAh/g左右。高温固相法操作简单、成本低,适合工业化生产,然而固相反应中物料难以混合均匀,加上物料烧结温度高、加热炉升温降温所需时间长,烧结后产物颗粒团聚严重,因而影响了产物的电化学性能。研究发现通过改变反应物中碳含量、烧结温度及时间,可以优化产物的电化学性能。Barker团队对高温固相合成工艺进行优化(碳过量50%,延长材料烧结时间),通过测试材料性能发现,室温下其首次放电可逆比容量超过150 mAh/g(接近理论比容量156mAh/g);以C/5充放循环100次后容量保持量可达125 mAh/g以上;以1C充放循环300次后容量保持量仍可达100 mAh/g以上,容量保持率为85%,电化学性能良好。

(2)溶胶—凝胶法

溶胶—凝胶法相对高温固相法具有合成温度低、各组分相互混合均匀性好、产品粒度小以及节约能源等优势。Xiong[8]等将V2O5于双氧水(H2O2)中分散形成水凝胶后,与NH4H2PO4、乙炔黑(过量25%)为原料室温下合成前驱体,球磨后经550 ℃焙烧4 h制得了粒径均一的LiVPO4F样品。经电化学性能测试发现,0.1C首次充放电比容量分别为153.2 mAh/g和125.7 mAh/g;以0.3C首次放电容量为121.9 mAh/g,循环50次后放电比容量维持在118.7 mAh/g。溶胶—凝胶法制得的材料粒径均一,有利于提高材料的电化学性能,然而凝胶制备过程所需要的时间一般较长,不利于大规模工业化应用。

(3)水热法

水热法同溶胶—凝胶法类似,所需要的合成温度低,产物粒径均一。Barker课题组[9]利用CTR技术合成VPO4前驱体后,将其与LiF在去离子水中混合均匀,在水热反应釜中于250 ℃下水热反应48 h制得了LiVPO4F。然而经性能测试发现,水热法合成的LiVPO4F首次放电容量只有119mAh/g,库伦效率仅仅62%,充电容量(192 mAh/g)明显高于其容量理论值。分析认为这主要是由于水热合成反应中颗粒表面残存的 -OH(或H2O)的氧化作用致使产品不稳定导致的。

(4)一步固相法

Zhong等以V2O5、NH4H2PO4、LiF和腐植酸为原料,球磨后,经750 ℃烧结4 h制得了LiVPO4F/C材料,其中腐殖酸既作为还原剂又作为碳源发挥作用。电化学性能测试表明,其首次放电容量为139 mAh/g,库仑效率达95.86%;充放循环30次后,放电容量为132mAh/g,容量衰减率为5.04%,性能良好。Kang等[11]以V2O5、NH4H2PO4、LiF、5%(质量分数)硬脂酸和25%聚四氟乙烯(PTFE)为原料,700 ℃下焙烧1 h,制得了高纯相LiVPO4F/C材料。其中,加入25% PTFE的作用是减少LiVPO4F材料中Li3V2(PO4)3和三氧化二钒(V2O3)杂相的产生。对其进行性能测试:在1C、20C、40C、60C下的比容量分别为136 mAh/g、129.8 mAh/g、120 mAh/g和101.8 mAh/g;200C下的容量仍可达到29.9 mAh/g;以10C进行充放循环500次后,其容量维持在115mAh/g,容量保持率可达到95%;20C下其能量密度可达到521mAh/g。结果显示,经一步固相法合成的该材料具有超好的倍率性能。

二、性能改进

LiVPO4F具有极低的电子导电率及低的Li+ 扩散速率。为使LiVPO4F材料发挥其最佳电化学性能,科研工作者对其进行了大量改性研究,主要包括表面包覆及离子掺杂等手段。

1.表面包覆

LiVPO4F的表面包覆物主要分为2类:a.导电材料包覆。同磷酸铁锂(LiFePO4)一样,LiVPO4F面临的显著问题是其本征电导率低,这使得电极材料极化偏大,平台工作电压降低,可逆容量损失增大。通过包覆碳、石墨烯、碳纳米管、纳米铜以及聚苯胺等导电材料可提高材料电子电导率;b.物理屏障层包覆。通过在材料表面包覆磷酸锂(Li3PO4)和二硫化钼(MoS2)等可形成物理隔离层,以减少电解液对活性材料的表面侵蚀,提高材料界面稳定性。

(1)增加电子导电率

Zheng等利用水热法以V2O5 、NH4H2PO4、柠檬酸为原料合成了VPO4/C前驱体,然后将VPO4/C与LiF混合后于625 ℃焙烧0.5 h制得了LiVPO4F/C材料。SEM结果(如图3)显示,碳包覆层以2nm左右的形式均匀包覆在前驱体VPO4/C及LiVPO4F/C表面。对其进行电化学性能测试发现,以0.1C进行放电,其首次放电可逆比容量为143.1 mAh/g,平台电压为4.17 V,循环50次后,容量为138.9 mAh/g,容量保持率为97.06% ;以0.5C、1C、2C、3C和5C进行放电时,其比容量分别为137.6 mAh/g, 124.7 mAh/g,116.6 mAh/g, 107.9 mAh/g和104.2 mAh/g,循环及倍率性能良好。Li等 通过软化学法以V2O5,NH4H2PO4、LiF及过量20%的草酸为原料合成前驱体后进行焙烧得LiVPO4F/C产物。性能测试发现,以0.1C和1C进行充放电时,其首次可逆比容量分别为136和123mAh/g;即便以5C倍率进行测试,其放电容量仍可达到107 mAh/g,循环100次后容量保持率为95.3%。结果表明该材料性能良好。Zhang等为提高材料比容量、循环性能及倍率性能,经软化学法合成VPO4中间体后,对其进纳米Cu包覆。包覆产物经电化学性能测试发现,以0.01C及0.2C进行测试时,其放电容量分别为145.3 mAh/g和125.8 mAh/g(未包覆品容量分别为:122.5 mAh/g和106.6 mAh/g);以0.2C进行充放电,循环100次后容量保持率为91.1%(未包覆品:83.5%);2.0C下容量为101.5 mAh/g,40次循环后容量保持率可达到95.7%,经包覆后,电化学性能明显优于未包覆品。

图3 VPO4/C(a)和 LiVPO4F/C(b)的TEM图

(2)物理屏障层

为提高电极材料与电解液之间界面稳定性,Wang等利用Li3PO4对LiVPO4F进行表面包覆。如图4所示,Li3PO4作为物理屏障层,减少了LiVPO4F与电解液之间副反应的发生,从而减少了HF对材料表面的侵蚀,也减少了电导性弱的电解液分解产物的存在,从而提高了Li+ 在材料界面的扩散能力。性能测试发现,经Li3PO4包覆的LiVPO4F 在低倍率0.2C和1C充放电时容量为131和123 mAh/g,容量低于未包覆样品(139和134 mAh/g);但当测试倍率升高为2C、4C和8C时,包覆样品容量为116 mAh/g、107 mAh/g和79 mAh/g,未包覆样品容量仅为106、20和0 mAh/g,包覆样品展现出很好的倍率性能。同时,高温55℃下对其进行寿命测试发现,包覆样品1C下循环100次后,容量保持率为77.6%,而未包覆品仅为57.8%。Li等用MoS2对LiVPO4F进行包覆后,采用密度泛函理论第一原理对其结构、稳定性及电子导电性进行研究发现,MoS2包覆LiVPO4F使得两界面间以强共价键的形式连接从而增加了LiVPO4F材料表面的稳定性;同时,通过减少能带间隙以及在费米能级上生成新的电子态增加了材料电子导电率。

图4 Li3PO4包覆LiVPO4F原理示意图

2.体相掺杂

为提高LiVPO4F离子电导率,常对其进行体相掺杂。掺杂类型主要分为2大类:a.阳离子掺杂。利用Al3+、Cr3+、Y3+和Ti4+ 等替代结构中的V3+,以及利用Na+ 替代结构中的Li+。b.阴离子掺杂。利用Cl- 替代结构中F-。

(1)阳离子掺杂

Li等利用CTR技术首先合成V0.95PO4中间体,而后将其与LiF、TiO2混合后焙烧制得Ti掺杂的LiVPO4F。性能测试发现,Ti-LiVPO4F在0.2C下的比容量为128mAh/g,高于未包覆品的95mAh/g;0.08C下比容量(155 mAh/g)几乎接近理论比容量;1C下100次循环后容量保持率为82%。Peng等用Na对LiVPO4F 进行离子掺杂,研究发现,经Na掺杂后,Li3V2(PO4)3的杂质含量明显减少;Li0.99Na0.01VPO4F于0.5C下首次可逆比容量达136mAh/g,循环50次后,容量保持率达95.5%。循环伏安(CV)测试结果显示,经Na掺杂后样品极化减弱,放电平台电压升高(Li0.99Na0.01VPO4F: 4.10 V; LiVPO4F: 3.95 V)。Xu等通过CTR技术,用Mn对V部分取代获得LiV0.96Mn0.04PO4F/C复合材料。性能测试发现,0.1C和6C下其放电比容量分别为138 mAh/g和98 mAh/g;1C下循环1 000次后,其容量保持率达90%,相当于每个充放循环仅损失0.01% 的容量;同时,对其进行65 ℃高温性能测试发现(如图5所示),0.1C下其放电电压平台为4.21V;1C下500次循环,其容量保持率为74%,该材料展现出很好的倍率、循环及高温性能。

图5 65 ℃下LiV0.96Mn0.04PO4F/C高温性能测试曲线

注:(a)0.1C下充放电曲线(循环4次;2.5~4.6 V);(b)恒电流循环测试曲线(充/放:0.5C/1C;3.0~4.5 V)

(2)阴离子掺杂

任等采用一步水热法,以V2O5粉末、浓H3PO4、水合胼溶液以及LiCl粉末为原料得到了LiVPO4Cl材料,用Cl取代了LiVPO4F中F元素。实验结果表明,以此水热方法合成的LiVPO4Cl材料电子导电性不好,LiVPO4Cl材料的充电平台电压大约为4.02 V,放电平台电压大约为3.86 V。此研究为LiVPO4F中阴离子的掺杂提供了指导,但对于水热合成LiVPO4Cl材料在电化学储锂反应过程中的机理和规律仍需作更深一步的探索和研究。

三、结语

安全性、续航能力、倍率性能、寿命及成本等是动力电池的研究重点。聚阴离子型正极材料高安全性、低成本和环境友好的性能优势吸引了人们的极大关注。其中,具有三斜晶系结构的LiVPO4F由于强电负性F的引入使得材料本体具有较高的工作电压平台,相对LiFePO4具有更高的能量密度以及更好的安全性,成为近年来研究的热点。LiVPO4F的制备方法主要以基于碳热还原的高温固相法为主,其他还有溶胶—凝胶及水热等方法。LiVPO4F本征电导率很低,为使材料发挥其最佳电化学性能,常以表面包覆与体相掺杂的形式对其进行改性。

对LiVPO4F的研究,起步时间较晚,目前对其研究主要局限在优化制备工艺及通过表面包覆与掺杂对其进行性能改进方面。其中,制备工艺主要还是在初始的两步碳热还原法的基础上进行微观改进,对简捷高效的一步合成法的研究仍然很少;改性研究则主要是在宏观层面对材料性能改善结果进行研究,对材料微观结构以及在电化学储锂反应过程中的机理和规律等基础研究较少。只有对这些问题进行系统基础的研究,才能从根本上解决这些问题,来制备出性能更加优良的LiVPO4F,切实加快其大规模商业化应用的进程。

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