无钴!下一代锂离子电池正极材料:镍铁铝酸锂
发布时间:2020-07-31 15:01
关键词:锂离子电池,正极材料,镍铁铝酸锂

锂离子电池是智能便携式电子产品和电动汽车(EV)的重要组成部分。然而从第一种商业化的正极材料钴酸锂(LiCoO2)到今天的镍钴锰酸锂(NCM),镍钴铝酸锂(NCA),大多数研究和利用都集中在含钴材料上。虽然这些材料主要是通过镍的氧化还原反应(3至4.5 V)提供高容量(>200mAh g-1),但掺入的钴对电化学稳定性有至关重要的作用。对于电池制造商而言,钴占材料成本的60%,而且钴的价格一直处于不断波动的状态,在过去的几年中价格几乎翻了三倍。因此,人们对于无钴正极材料的探索从未止步,高镍的LiNiO2材料虽然有较高的容量,但结构和电化学性能不够稳定。可以通过用低成本的,可持续的和环境友好的元素(例如铁和铝)取代一些镍,以显着改善结构稳定性并进一步节省成本。掺入具有与Ni3+相似的离子半径的少量三价铝和铁(Al3+为0.54Å,Fe3+为0.55Å,而Ni3+为0.56Å)将分别提升其循环稳定性和高功率能力。

 

【工作简介】

近日,美国田纳西大学Ilias Belharouak和橡树岭国家实验室Nitin Muralidharan等人报道了一种新型的富镍、无钴的锂离子电池正极材料,其通式为LiNixFeyAlzO2(x≥0.8,x+y+z=1),称为NFA类正极。这些新颖的无钴NFA正极中的铁和铝具有结构稳定性和安全性优势,并保留了镍提供的高容量,同时降低了成本并提高了容量(≈200mAh g-1)。在100次充放电循环后具有约80%的容量保持率。尽管这是研究的早期阶段,但该文重点介绍了这些正极在下一代无钴锂离子电池中具有的潜力。相关研究成果以“Lithium Iron Aluminum Nickelate, LiNixFeyAlzO2—New Sustainable Cathodes for Next‐Generation Cobalt‐Free Li‐Ion Batteries”为题发表在国际顶级期刊Advanced Materials

 

【内容详情】

 

图1:A)NFA无钴正极电池的示意图;B)不同正极材料中的钴含量;C)合成的NFA正极光学和SEM照片;D)能量分散谱和确定的元素组成。

 

作者使用溶胶-凝胶法合成了三种不同成分的NFA正极材料:LiNi0.8Fe0.1Al0.1O2(NFA811),LiNi0.8Fe0.15Al0.05O2(NFA-F)和LiNi0.8Fe0.05Al0.15O2(NFA‐A)。之所以采用溶胶-凝胶法,是因为通过此过程可以实现组成元素的紧密混合,从而实现了良好的成分控制和纯度。

 

图2:NFA材料表征。A)中子衍射分析;B)穆斯堡尔光谱;C)确定的晶体结构的示意图;D)X射线光电子能谱。

 

中子衍射表明,这些物质组成具有良好的相纯度和层状结构。这些材料在R 3 m空间群中结晶,对应于类似α-NaFeO2的晶体结构。众所周知,由于Li+和Ni2+离子的离子半径相似,存在阳离子混合或形成反位缺陷的可能性。这种阳离子混合现象可能会阻碍离子迁移,从而导致容量降低。对获得的中子衍射图样进行Riteveld精细化处理以解析原子位置,结果表明,三种合成的成分变体的锂和镍反位缺陷极小(约4%),与常规钴基NMC型材料观察到的相似。NFA材料包含铁,因此可以使用穆斯堡尔光谱法确定铁的氧化态和局部环境。光谱中没有任何其他峰,表明所有合成的变体均具有纯三价铁,而没有任何二价或四价杂质。使用X射线光电子能谱(XPS)进一步元素分析,以确定NFA变体的构成元素的氧化态。图2D显示了三种变体的Li 1s,Ni3p,Al 2p,Fe 2p和Ni 2p的窄程核心能级谱。865 eV的微信特征峰确定的这些材料中镍的氧化态主要为+3,这与中子和XRD研究的结果一致。

 

图3:原位XRD以确定在充放电过程中NFA正极材料中出现的各种晶体学转变。

 

为了确定NFA类正极的电化学行为,需要研究与Li+锂化/脱锂相关的各种结构转变。NFA 811在充放电循环过程中获得的衍射图如图3所示。在C/20的条件下,正极从3 V充电至4.5 V,然后放电至3 V,同时进行XRD测量。在充放电期间,NFA类似于其他传统的富镍正极材料,在3 V充电至4.5 V时,Li+从NFA晶体结构中脱嵌会导致晶体学从H1过渡到单斜相,然后是单斜晶过渡到H2。进一步充电(>4.0至4.5V)时,观察到H2到H3的转变。在放电时,Li+嵌入过程中,结构从H3到H2,然后从H2到单斜,最后是单斜形到H1。

 

图4:NFA变体的电化学评估。A)在0.1 mV s-1时的循环伏安图,B)在3-45 V之间在0.05C时的恒电流充放电测试。

 

使用循环伏安法对NFA 811,NFA-F和NFA-A进行了其他电化学评估。它们的伏安图显示出非常相似的特性,但有细微的变化。与其他两个变体相比,特别是,NFA-A表现出各种晶体学转变的良好稳定性和可逆性。在NFA-A中,与单斜-H2过渡(≈4.0V)相关的氧化还原对更加明显,而在NFA-F变体中则被抑制。根据这些观察结果,他们推断与15%的铁相比,向NFA富镍(80%)系统中添加15%的铝可提供良好的电化学稳定性和可逆性。

 

图5:对NFA变体使用电化学阻抗谱和恒电流间歇滴定技术进行电化学评估。A)NFA电池中各种抗性过程的示意图;B)三个电阻随电荷状态的变化;C)扩散系数随电荷状态的变化。

 

为了进一步研究NFA变体的电化学锂化/脱锂行为,采用了带有恒电位AC电化学阻抗谱(EIS)的恒电流间歇滴定技术(GITT)研究三种NFA变体材料。由于镍Ni3+/Ni4+的混合价态以及在脱锂过程中正极材料氧化过程中形成的Fe3+/Fe4+的贡献很小,NFA活性颗粒的电子电导率逐步增加。进一步脱锂后,Ni4+、Fe4+的电荷浓度逐渐增加,Ni3+、Fe3+的电荷浓度逐渐降低。图5C示出了离子扩散率逐渐增加到3.8 V,再进一步脱锂时达到几乎恒定的值,然后逐渐降低。因此,在较高的循环倍率下离子扩散率不是一个倍率的限制因素。

 

图6:NFA的电化学性能:A)倍率能力和B)充放电循环性能。

 

与NFA-F(≈81mAh g-1)相比,NFA-A在1C的高C倍率下保持约116mAh g-1的容量。最后,将倍率从1C降低到0.1C时,NFA‐A实现了约170mAhg-1的容量。相比之下,NFA-F的容量约为138 mAh g-1,相比于190 mAh g-1的初始容量,损耗约为27%。因此,与NFA 811和NFA-F相比,NFA-A在这些测试条件下最稳定。

 

图7:与使用相同方法合成的NCA材料相比,NFA的容量变化。

 

如图6B所示,与NFA 811(≈70%)和NFA-F(≈50%)相比,Al含量为15%的NFA-A在100个循环后保持了约80%的容量。图7所示的趋势表明,在3至4.5 V的相同电压范围内经过100次充放电循环后,与NCA正极(≈68%)相比,NFA‐A具有更好的容量保持率(≈80%)。

 

【结论】

通过中子、XRD、Mössbauer和X射线光电子能谱技术证实,这些富镍正极材料在层状R3-m空间群中以+3氧化态与镍,铁和铝一起结晶。使用充放电循环原位XRD和GITT对这些材料的锂化/脱锂行为进行的研究表明,他们的晶体学和电化学过程类似于含钴的NCA和NCM正极材料。对合成的NFA变体LiNi0.8Fe1Al1O2(NFA811),LiNi0.8Fe0.15Al0.05O2(NFA-F)和LiNi0.8Fe0.05Al0.15O2(NFA-A)的电化学性能测试表明,在0.05C时这些材料具有很高的容量(约为200 mAh g-1)。总而言之,NFA类正极不受钴资源的约束,具有优异的成本效益和可持续发展的潜力。

 

Nitin Muralidharan, Rachid Essehli, Raphael P. Hermann, Ruhul Amin, Charl Jafta, Junjie Zhang, Jue Liu, Zhijia Du, Harry M. Meyer III, Ethan Self, Jagjit Nanda, Ilias Belharouak, Lithium Iron Aluminum Nickelate, LiNixFeyAlzO2—New Sustainable Cathodes for Next‐Generation Cobalt‐Free Li‐Ion Batteries, Adv. Mater., 2020, DOI:10.1002/adma.202002960

来源:能源学者

稿件来源: 能源学者
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